本文介紹了Bio-Logic電化學工作站進行可靠噪聲測量的能力•▩，這些測量可用於評估任何腐蝕材料的腐蝕特性╃▩·◕。下面描述的程式遵循ASTM中腐蝕應用噪聲測量程式[1]╃▩·◕。我們的結果與ASTM出版物中提到的要求進行了比較╃▩·◕。電化學電流噪聲（ECN）是指兩個不同或相同的電極在同一電位下產生的自發電流波動╃▩·◕。這些電流波動是由於兩個不同的電極或具有微觀結構差異的相同材料的兩個電極之間的電流活性引起的╃▩·◕。ECN通常使用零電阻安培計（ZRA）測量•▩，該安培計連線兩個工作電極╃▩·◕。與工作電極材料相同的參比電極或偽參比電極可以用來測量電位波動•▩，稱為電化學電位噪聲（EPN）╃▩·◕。1968年Iverson等人首次採用EPN測量進行腐蝕研究 [2]•▩，比ECN測量晚15年[3]╃▩·◕。噪聲測量可用於瞭解腐蝕系統的特性（噪聲阻抗Rn）和機理（點蝕│▩↟↟₪、縫隙│▩↟↟₪、應力腐蝕裂紋│▩↟↟₪、晶間腐蝕）[4]╃▩·◕。

  程式2↟✘•·：分析被認為是已知噪聲源的正弦波源╃▩·◕。使用VSP-300的第二個通道為進行測量的第一個通道提供一個1Vpp•▩，1Hz正弦波╃▩·◕。ASTM參考文獻[1]中使用的測試電路如圖1所示╃▩·◕。

圖1↟✘•·：程式2中用到的測試電路

  分壓器用於產生輸出電壓•▩，該電壓是輸入電壓的一小部分•▩，而不影響波訊號的動力學╃▩·◕。測量電壓（E）的峰間振幅（Epp）透過以下公式獲得↟✘•·：
  (1)
  其中•▩，Einpp是VSP-300第二通道的峰間電壓•▩，R1和R2是分壓器中的電阻值╃▩·◕。R1和R2分別等於100和100 000Ω時•▩，Epp=1 mV╃▩·◕。電流響應（I）的峰間振幅（Ipp）透過歐姆定律獲得↟✘•·：
  (2)
  其中R3是電路電流測量部分的電阻值╃▩·◕。R3=1MΩ時•▩，Ipp=1μA╃▩·◕。該測量的ASTM要求是儀器噪聲應比Epp低2個數量級•▩，即小於0.01 mV╃▩·◕。
  1.實驗設定
  EC-Lab採用ZRA技術進行噪聲測量╃▩·◕。在這項技術中•▩，恆電位儀在對電極（CE）和工作電極（WE）之間保持0 V的電位差•▩，並測量CE和WE之間產生的電流•▩，也測量CE/WE體系與參比電極之間的電位差╃▩·◕。
  本文使用VSP-300電化學工作站╃▩·◕。對於程式1•▩，使用超低電流（ULC）選項╃▩·◕。電流範圍為1pA•▩，用ZRA技術記錄ECN•▩，用OCV快速技術記錄EPN╃▩·◕。對於程式2•▩，不使用ULC選項•▩，電流範圍為1μA╃▩·◕。使用CASP技術生成0.5 V振幅（或1 V峰對峰）的1 Hz正弦波╃▩·◕。用ZRA技術記錄產生的電位╃▩·◕。對於這兩種程式•▩，均使用最小的電位控制範圍•▩，允許1μV的控制解析度╃▩·◕。在測量的電流和電位上應用低通1 kHz模擬濾波器╃▩·◕。此模擬濾波器可以在“Advanced Settings”選項卡中選擇╃▩·◕。取樣率為100Hz（即每0.01秒一個點）╃▩·◕。測量持續時間為300s•▩，這意味著可以觀察到的最低頻率為1/（300）≈3.3mHz（見附錄）╃▩·◕。
  2.結果
  程式1: 圖2為EPN的離散傅立葉變換（DFT）╃▩·◕。在正弦波的傅立葉變換函式表示式[5]之後•▩，給出的值實際上是時域中相應值的1/2╃▩·◕。在圖2中•▩，可以看到EPN在高於約30mHz的任何頻率下低於1μV[1]╃▩·◕。

  圖2↟✘•·：程式1獲得的EPN的DFT

  圖3↟✘•·：程式1獲得的ECN的DFT

  圖4↟✘•·：程式2中1Hz正弦電位波的電位軌跡

圖4↟✘•·：程式2中1Hz正弦電位波的電位軌跡的DFT

1. 結論

本文的結果表明•▩，具有超低電流選項的VSP-300的本徵電位和電流噪聲符合甚至優於ASTM出版物中關於噪聲測量的要求╃▩·◕。VSP-300及其相關的SP-200│▩↟↟₪、SP-240和SP-300恆電位儀完全適合在電化學系統上進行可靠的噪聲測量╃▩·◕。本文的第二部分表明•▩，Bio-Logic裝置能夠在符合ASTM標準的真實電化學系統上可靠地進行噪聲測量╃▩·◕。

附錄

可在頻域內分辨的最高可測量頻率由以下公式給出↟✘•·：

f_max=1/2Δt（3）

式中•▩，Δt=取樣間隔╃▩·◕。

這個頻率被稱為Nyquist頻率│▩↟↟₪、截止頻率或摺疊頻率╃▩·◕。這實際上是所得到的光譜的高頻極限╃▩·◕。因此•▩，對於每秒一次的取樣率（1Hz）•▩，可以在頻域中解析的最高頻率是0.5Hz╃▩·◕。

離散時間記錄頻譜的低頻解析度由下式給出↟✘•·：

f_min=1/NΔt（4）

式中N=樣本數•▩，Δt=取樣間隔╃▩·◕。

參考文獻

[1] J. R. Kearns et al., ASTM STP 1277 (1996) 446.

[2] W. P. Iverson, J. Electrochem. Soc. 115 (1968) 617.

[3] J. L. Dawson, K. Hladky, D. A. Eden, “Electrochemical Noise-Some New developments in Corrosion Monitoring”, Proc. of the Conf. UK Corrosion ’83, 99-108.

[4] R. A. Cottis, Corrosion 57, 3 (2001) 265.

[5] R. Bracewell in: The Fourier Transform and Its Applications, 3rd ed. New York: McGraw-Hill, (1999) 79-90, 100-101.